Teneur en ions salicylate dans une crème

Bac Asie 2023 Sujet 1

Exercice 3 – (4,5 points) –  Durée 0h47 – Calculatrice autorisée

Sujet n°23-PYCJ1JA1

Sujet et corrigé

EXERCICE III ‒ TENEUR EN ION SALICYLATE DANS UNE CREME (4,5 POINTS)

L’ion salicylate a pour formule chimique C₆H₄OHCOO^‒. Il s’agit d’une espèce chimique que l’on retrouve dans certains médicaments utilisés pour traiter l’acné.

L’étiquette d’un flacon commercial de crème contenant des ions salicylate porte l’indication :

« Ion salicylate formulé à 1000 mg pour 100 g de crème ».

Cela correspond à un pourcentage massique w_ref = 1 %.

Le but de cet exercice est de contrôler cette indication d’une teneur massique de 1,00 % fournie par le fabricant.

Pour simplifier, on notera HL^‒ l’ion salicylate dans tout l’exercice.

Données

• Masse volumique de la crème : ρ(crème) = 860 g·L^-1.
• L’ion salicylate en solution aqueuse est obtenu par dissolution du salicylate de sodium solide NaHL dans l’eau ;
• Masse molaire du salicylate de sodium : M(NaHL) = 160,1 g·mol^-1.
• Masse molaire de l’ion salicylate : M(HL^‒) = 137,1 g·mol^-1.
• Concentration standard : c° = 1,0 mol·L^-1.
• Cercle chromatique :

L’ion salicylate absorbe dans le domaine des ultraviolets et ne peut donc pas être détecté par un spectrophotomètre fonctionnant dans le visible. Mais lorsqu’il réagit avec des ions Fe³⁺, l’ion salicylate HL^‒ forme une espèce colorée qu’il est possible de doser à l’aide du spectrophotomètre.

Dans la partie A, on cherche à vérifier que la réaction entre l’ion Fe³⁺ et l’ion HL^‒ en solution aqueuse est totale.

Dans la partie B, on réalise le dosage spectrophotométrique de l’espèce colorée continue.

Partie A – Étude de la réaction entre l’ion Fe³⁺ et l’ion HL^‒

L’équation de cette réaction est :

Fe³⁺_(aq)     +     HL^‒_(aq)     ⇌     FeL⁺_(aq)     +     H⁺_(aq)            (équation 1)

Peu colorée       incolore            très colorée     incolore

On note K = 10^2,9 la constante d’’équilibre de cette réaction à la température de 25°C.

On prépare une solution aqueuse S_fer contenant des ions Fe³⁺ en solution aqueuse de concentration C_fer = 10,0 mmol·L^‒1 = [Fe³⁺]. Cette solution est de plus une solution tampon dont la valeur du pH est pH = 3,0.

On dispose d’une solution aqueuse « mère » S₀ de salicylate de sodium (Na⁺, HL^‒) de concentration C₀ = 100 mmol·L^‒1.

À partir de la solution S₀, on prépare une solution diluée S₁ de concentration C₁ = 10,0 mmol·L^‒1.

1. Déterminer la masse m de salicylate de sodium NaHL solide qu’il a fallu peser pour préparer un volume V₀ = 100,0 mLde la solution aqueuse S₀ de concentration C₀.

$$n=\frac{m}{M}$$
$$m=n\times M$$

Or $$n=C_0\times V_0$$
D’ou :
$$m=C_0\times V_0\times M$$
$$m=100{\times 10}^{-3}\times 100,0{\times 10}^{-3}\times 160,1$$
$$m=1,60\ g$$

Il a fallu peser 1,60g de salicylate de sodium pour préparer 100,0mL de la solution S₀.

2. Identifier dans la liste ci-dessous la verrerie à utiliser pour préparer V₁ = 50,0 mL de la solution S₁ à partir de la solution mère S₀. Justifier à l’aide d’un calcul.

Verrerie à disposition :

• fioles jaugées de 10,0 mL et 50,0 mL
• pipettes jaugées de 2,0 mL ; 5,0 mL ; 10,0 mL et 20,0 mL

Lors d’une dilution, la quantité de matière se conserve :
$$n_0=n_1$$
$$C_0V_0=C_1V_1$$
$$V_0=\frac{C_1V_1}{C_0}$$
$$V_0=\frac{10,0{\times 10}^{-3}\times 50,0{\times 10}^{-3}}{100,0{\times 10}^{-3}}$$
$$V_0=5,00\ {\times 10}^{-3}L$$
$$V_0=5,00\ mL$$
On choisit :
une fiole jaugée V₁=50,0 mL
une pipette jaugée V₀=5,00 mL

Le milieu réactionnel est obtenu en mélangeant dans un bécher :

• un volume V_fer = 10,0 mL de la solution S_fer tamponnée de concentration C_fer ;
• un volume V = 0,100 mL de la solution diluée S₁ de concentration C₁ ;

3. Après avoir rappelé les propriétés d’une solution tampon, justifier que la valeur du pH du milieu réactionnel ne varie pas.

Une solution tampon est une solution qui maintient approximativement le même pH malgré l’addition de petites quantités d’un acide ou d’une base, ou malgré une dilution.
On ajoute à une solution tamponnée de 10,0 mL un volume 0,100 mL de solution S1 : le volume ajouté est petit devant le volume de la solution tamponnée. La valeur du pH de la solution du milieu réactionnel ne varie donc pas.

4. Compléter littéralement le tableau d’avancement de la réaction en annexe à rendre avec la copie. On note x_éq l’avancement à l’état d’équilibre, exprimé en mol.

Équation	Fe3+(aq)           +            HL‒(aq)       ⇌             FeL+(aq)       +          H+(aq)
État initial	Cfer x Vfer	C1 x V	0	n(H+) constante
État d’équilibre	$$C_{fer}\times V_{fer}-x_{eq}$$	$$C_1\times V-x_{eq}$$	$$x_{eq}$$

5. Montrer qu’à l’équilibre du système chimique, la constante d’équilibre K de cette réaction peut se mettre sous la forme : $K=\frac{x_{\mathrm{eq}}\times[H^+]\times\left(V+V_{\mathrm{fer}}\right)}{\left(C_{\mathrm{fer}}\times V_{\mathrm{fer}}-x_{\mathrm{eq}}\right)\times\left(C_1\times V-x_{\mathrm{eq}}\right)} $

$$K=Q_{r,eq}=[FeL+]{eq}\times H^+{eq}[Fe^{3+}]{eq}\times[HL^-]{eq}$$

Or
$$[Fe^{3+}]{eq}=\frac{C{fer}\times V_{fer}-x_{eq}}{V+V_{fer}}$$
$$\left[{\rm HL}^-\right]{eq}=\frac{C_1\times V-x{eq}}{\left(V+V_{fer}\right)}$$
$$\left[{\rm FeL}^+\right]{eq}=\frac{x{eq}}{\left(V+V_{fer}\right)}$$

D’ou
$$K=\frac{\frac{x_{eq}}{\left(V+V_{fer}\right)}{\times\left[H^+\right]}{eq}}{\frac{C{fer}\times V_{fer}-x_{eq}}{\left(V+V_{fer}\right)}\times \frac{C_1\times V-x_{eq}}{\left(V+V_{fer}\right)}}$$
$$K=\frac{x_{eq}}{\left(V+V_{fer}\right)}{\times\left[H^+\right]}{eq}\frac{V\times V}{\left(C{fer}\times V_{fer}-x_{eq}\right)\times \left(C_1\times V-x_{eq}\right)}$$
$$K=\frac{x_{eq}}{\left(V+V_{fer}\right)}{\times\left[H^+\right]}{eq}\frac{\left(V+V{fer}\right)\times \left(V+V_{fer}\right)}{\left(C_{fer}\times V_{fer}-x_{eq}\right)\times \left(C_1\times V-x_{eq}\right)}$$
$$K=\frac{{x_{eq}\times \left[H^+\right]}{eq}\left(V+V{fer}\right)}{\left(C_{fer}\times V_{fer}-x_{eq}\right)\times \left(C_1\times V-x_{eq}\right)}$$

L’application numérique conduit à l’égalité suivante (qui n’est pas à démontrer) :

$$ K=\frac{x_{\mathrm{eq}}\times[H^+]\times\left(V+V_{\mathrm{fer}}\right)}{\left(C_{\mathrm{fer}}\times V_{\mathrm{fer}}-x_{\mathrm{eq}}\right)\times\left(C_1\times V-x_{\mathrm{eq}}\right)}. $$

Mathématiquement, cette équation en x_éq admet deux solutions que l’on peut écrire :
x₁ = 9,999´10^‒7 mol   et   x₂ = 9,999´10^‒5 mol.

6. Indiquer pourquoi il convient de ne retenir que la valeur x₁ et déduire de cette valeur que la réaction peut être considérée comme totale.

Calculons $$x_{max}$$ :
$$C_{fer}\times V_{fer}-x_{max1}=0$$
$$x_{max1}=C_{fer}\times V_{fer}$$
$$x_{max1}=10,0{\times 10}^{-3}\times 10,0{\times 10}^{-3}$$
$$x_{max1}=1,0{\times 10}^{-4}\ mol$$

$$C_1\times V-x_{max2}=0$$
$$x_{max2}=C_1\times V$$
$$x_{max2}=10,0{\times 10}^{-3}\times 0,100{\times 10}^{-3}$$
$$x_{max2}=1,0{\times 10}^{-6}\ mol$$

$$x_{max2}<x_{max1}$$

$$x_{max}=x_{max2}=1,0{\times 10}^{-6}\ mol$$

Or $$x_{eq}\le x_{max}$$, parmi les deux solutions, nous ne pouvons prendre $$x_2$$ car $$x_2>x_{max}$$.
On ne peut donc garder que la valeur $$x_1$$.

$$\tau=\frac{x_{eq}}{x_{max}}$$
$$\tau=\frac{x_1}{x_{max}}$$
$$\tau=\frac{9,999{\times 10}^{-7}}{1,0{\times 10}^{-6}}$$
$$\tau=0,9999$$
$$\tau=1,0$$ (Règle des arrondis)
La réaction peut être considéré comme totale.

Partie B – Dosage spectrophotométrique des ions salicylate HL^‒

La partie A a permis de conclure que la réaction entre l’ion Fe³⁺ et l’ion HL^‒ peut être considérée comme totale. Pour la réaction d’équation 1, on a donc l’égalité :

n(FeL⁺)_(produit) = n(HL^–)_(réagi)

L’espèce produite FeL⁺ est dosée par spectrophotométrie et étalonnage.

Le spectre d’absorption de l’espèce FeL⁺ est présenté sur la figure 1 ci-dessous.

Figure 1 ‒ Spectre d’absorption de l’espèce FeL⁺

Pour tracer la courbe d’étalonnage, on a préparé cinq solutions étalons en mélangeant :

• un volume V_fer = 10,0 mL de solution S_fer ;
• un volume V = 0,100 mL d’une solution de salicylate de sodium de concentration C_i connue ;

Pour λ_max = 535 nm, on a mesuré l’absorbance de chaque solution étalon, ce qui a permis de tracer le graphique en figure 2 présentant l’évolution de l’absorbance en fonction de la concentration en ion HL^‒.

Figure 2 ‒ Courbe d’étalonnage de l’espèce HL^‒

Pour déterminer la teneur en ion salicylate HL^‒ dans la crème étudiée, on mesure l’absorbance d’une solution test préparée de la même manière que les solutions étalons, soit en mélangeant :

• un volume V_crème = 0,100 mL de la crème étudiée contre l’acné ;
• un volume V_fer = 10,0 mL de solution S_fer.

L’absorbance mesurée à l = 535 nm de cet échantillon a pour valeur : A_crème = 0,83.

7. Indiquer la couleur de l’espèce chimique FeL⁺ à partir de son spectre d’absorption (figure 1).

8. À partir de la figure 2, déterminer la quantité de matière en ion salicylate HL^‒ présente dans la crème et en déduire le pourcentage massique mesuré w_mes en ions salicylate dans la crème contre l’acné.

Méthode 1 :
Graphiquement, A=f(c) est une droite passant par l’origine. La loi de Beer Lambert est vérifiée.
Trouvons le coefficient directeur K
$$k=\frac{y_B-y_A}{x_B-x_A}$$
$$k=\frac{0,90-0}{0,70-0}$$
$$k=1,29\ L.{\rm mmol}^{-1}$$
$$A=1,29\ C$$

$$A_{crème}=0,83$$ $$A=1,29\ C$$
$$1,29\ C=A$$
$$C=\frac{A}{1,29}$$
$$C=\frac{0,83}{1,29}$$
$$C=0,64\ \ mmol.L^{-1}$$

Méthode 2 :

$$n=C\times V$$
$$n=C\times V_{crème}+V_{fer}$$
$$n=0,64{\times 10}^{-3}\times \left(0,100{\times 10}^{-3}+10,0{\times 10}^{-3}\right)$$
$$n=6,5{\times 10}^{-6}\ mol$$

$$w_{mes}=\frac{m}{m_{crème}}$$
$$m=n\times M$$
$$m_{crème}=\rho_{crème}\times V_{crème}$$

$$w_{mes}=\frac{n\times M}{\rho_{crème}\times V_{crème}}$$
$$w_{mes}=\frac{6,5{\times 10}^{-6}\times 137,1}{860\times 0,100{\times 10}^{-3}}$$
$$w_{mes}=0,0103$$
$$w_{mes}=1,03%$$

Le pourcentage massique en ion salicylate mesuré dans la crème est 1,03%.

Il est possible de comparer une valeur expérimentale (w_mes) à la valeur de référence (w_ref) en utilisant le quotient $\frac{\left|w_{\mathrm{mes}}-w_{\mathrm{ref}}\right|}{u(w)}$,  où u(w) est l’incertitude-type sur le résultat expérimental.

Dans le cas présent, on considère que la valeur mesurée w_mes est compatible avec la valeur w_ref si le quotient est inférieur ou égal à 2.

On admet que, pour ce dosage, u(w) = 0,02 %.

9. Comparer le résultat obtenu expérimentalement à celui indiqué sur l’étiquette du flacon.

$$z\ =\frac{\left|w_{mes}\ -\ w_{ref}\right|}{u\left(w\right)}$$
$$z\ =\frac{\left|1,03\ -\ 1,00\right|}{0,02}$$
$$z\ =1,5$$
Le z-score est inférieur à 2 : le pourcentage obtenu expérimentalement est compatible à la valeur indiquée sur l’étiquette du flacon.

Exercice III

Question 4

Tableau d’avancement en quantité de matière du milieu réactionnel (réaction d’équation 1).

On note x_éq l’avancement à l’état d’équilibre, en mol.

Équation	Fe3+(aq)           +            HL‒(aq)       ⇌             FeL+(aq)       +          H+(aq)
État initial	Cfer x Vfer	C1 x V	0	n(H+) constante
État d’équilibre