Bac Polynésie 2026 sujet 1
Exercice 1 – ( 9 points) – Durée 1h35 – Calculatrice autorisée
Sujet n°26-PYCJ1PO1
Sujet et corrigé
Exercice 1 – Synthèse d’une Coumarine (9 points)
La synthèse de la coumarine fut l’une des premières synthèses réalisées vers la fin du XIXe siècle par le chimiste anglais William H. Perkin. Les coumarines possèdent des propriétés anticoagulantes. La famille des coumarines est formée des composés dérivés de la coumarine simple de formule brute C₉H₆O₂, dont la formule topologique est représentée en Figure 1.
L’objectif de cet exercice est de comparer deux méthodes de synthèse d’une coumarine ainsi que leurs rendements. L’une de ces méthodes met en jeu de l’acide sulfamique, dont les propriétés sont étudiées en première partie, les deux autres parties étant consacrées aux méthodes de synthèse proprement dites.
1. Étude de l’acide sulfamique par pH-métrie
Donnée : concentration en quantité de matière standard c° = 1 mol·L⁻¹.
Q1. Montrer que pour une solution aqueuse d’un acide fort quelconque AH appartenant à un couple AH/A⁻ de concentration en quantité de matière apportée en acide fort C, le pH de la solution s’exprime par la relation : $$pH = -\log\left(\frac{C}{c^0}\right)$$.
Réaction entre l’acide fort AH et l’eau (réaction totale) :
$$AH_{(aq)} + H_{2}O_{(l)} \rightarrow A_{(aq)}^{-} + H_{3}O_{(aq)}^{+}$$
Tableau d’avancement :
| État | $$AH_{(aq)}$$ | $$+ \ H_{2}O_{(l)}$$ | $$\rightarrow \ A_{(aq)}^{-}$$ | $$+ \ H_{3}O_{(aq)}^{+}$$ |
| Initial | $$C \times V$$ | solvant | $$0$$ | $$0$$ |
| Intermédiaire | $$C \times V – x$$ | solvant | $$x$$ | $$x$$ |
| Final | $$C \times V – x_{f}$$ | solvant | $$x_{f}$$ | $$x_{f}$$ |
La réaction est totale, l’acide fort AH est entièrement consommé à l’état final :
$$C \times V – x_{f} = 0$$
$$x_{f} = C \times V$$
Or
$$\left\lbrack H_{3}O^{+} \right\rbrack_{f} = \frac{{n\left( H_{3}O^{+} \right)}_{f}}{V}$$
$$\left\lbrack H_{3}O^{+} \right\rbrack_{f} = \frac{x_{f}}{V}$$
$$\left\lbrack H_{3}O^{+} \right\rbrack_{f} = \frac{C \times V}{V}$$
$$\left\lbrack H_{3}O^{+} \right\rbrack_{f} = C$$
Or
$$pH = – log\left( \frac{\left\lbrack H_{3}O^{+} \right\rbrack_{f}}{c^{0}} \right)$$
D’où :
$$pH = – log\left( \frac{C}{c^{0}} \right)$$
On souhaite s’assurer que l’acide sulfamique, de formule NH₂SO₃H, a un comportement d’acide fort par des mesures de pH. Cet acide appartient au couple acide-base NH₂SO₃H(aq) / NH₂SO₃⁻(aq).
On commence par préparer, à partir d’une solution S d’acide sulfamique de concentration en quantité de matière C = 1,0×10⁻¹ mol·L⁻¹, une solution S₁ d’acide sulfamique de volume V₁ = 100,0 mL et de concentration C₁ = 1,0×10⁻² mol·L⁻¹.
Q2. Calculer le volume V’ de solution S à prélever et détailler le protocole pour préparer la solution S₁.
Lors d’une dilution, la quantité de matière en acide sulfamique se conserve :
$$C \times V’ = C_{1} \times V_{1}$$
$$V’ = \frac{C_{1} \times V_{1}}{C}$$
$$V’ = \frac{1,0 \times 10^{-2} \times 100,0}{1,0 \times 10^{-1}}$$
$$V’ = 10,0\ mL$$
Protocole expérimental permettant de préparer la solution S1 :
- Prélever, à l’aide d’une pipette jaugée de 10,0 mL de la solution mère.
- Introduire le prélèvement dans une fiole jaugée de 100,0 mL.
- Ajouter au ¾ de l’eau distillée et homogénéiser.
- Ajuster avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge.
- Homogénéiser.
Q3. Écrire l’équation modélisant la réaction entre l’acide sulfamique et l’eau.
L’acide sulfamique a un comportement d’acide fort, la réaction avec l’eau est totale :
$$NH_{2}SO_{3}H_{(aq)} + H_{2}O_{(l)} \rightarrow NH_{2}SO_{3\ (aq)}^{-} + H_{3}O_{(aq)}^{+}$$
On réalise ensuite plusieurs solutions aqueuses Sn d’acide sulfamique de concentrations Cn en quantités de matière différentes dont on mesure la valeur du pH. L’évolution du pH mesuré en fonction de $$-\log\left(\frac{C_n}{c^0}\right)$$ est représentée sur la Figure 2.
Q4. À l’aide de la Figure 2, vérifier que l’acide sulfamique peut être considéré comme un acide fort.
D’après la Figure 2, on obtient une droite passant par l’origine.
Calculons le coefficient directeur :
$$k = \frac{y_{B} – y_{A}}{x_{B} – x_{A}}$$
$$k = \frac{6 – 0}{5,8 – 0}$$
$$k = 1,0\ $$
Ainsi :
$$pH = – log\left( \frac{C_{n}}{c^{0}} \right)$$
Or, d’après la Q1, si l’acide sulfamique se comportait comme un acide fort, la relation attendue serait :
$$pH = – log\left( \frac{C_{n}}{c^{0}} \right)$$
L’allure expérimentale de la Figure 2 est compatible avec cette relation : l’acide sulfamique peut être considéré comme un acide fort.
2. Synthèse d’une coumarine en présence d’acide sulfamique
On étudie la synthèse du composé 7-hydroxy-4-méthylcoumarine, dérivé de la coumarine simple et noté « composé A », en présence d’acide sulfamique. La transformation chimique est modélisée par l’équation de réaction représentée ci-dessous.
Cette transformation est effectuée en 20 minutes à la température de 130°C.
On réalise le spectre infrarouge du produit obtenu, il est représenté Figure 3.
Données : Table de données pour la spectroscopie infrarouge
| Liaison | σ (cm⁻¹) | Intensité |
| O − H | 3500 − 3700 | Forte, fine |
| O − H acide carboxylique | 2500 − 3200 | Forte à moyenne, large |
| C = O | 1650 − 1740 | Forte |
| C − O | 1040 − 1300 | Forte à moyenne |
| N − H | 1560 − 1640 | Forte à moyenne |
Q5. Montrer que le spectre infrarouge du produit obtenu est compatible avec la structure de la molécule de la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine (composé A).
Le spectre infrarouge du produit obtenu (Figure 3) présente :
- une bande forte et fine comprise entre 3500 et 3700 cm⁻¹, caractéristique de la liaison O–H ;
- une bande forte entre 1650 et 1740 cm⁻¹, caractéristique de la liaison C=O ;
- plusieurs bandes d’intensité forte à moyenne entre 1040 et 1300 cm⁻¹, caractéristiques des liaisons C–O ;
La molécule de 7-hydroxy-4-méthylcoumarine (composé A) possède une liaison O–H, C=O et C–O.
Le spectre infrarouge obtenu est donc compatible avec la structure du composé A.
Les propriétés physicochimiques des divers composés considérés sont présentées dans le tableau ci-après.
| Résorcinol | Acétylacétate d’éthyle | Composé A 7-hydroxy-4-méthylcoumarine | |
| Formule chimique | C₆H₆O₂ | C₆H₁₀O₃ | C₁₀H₈O₃ |
| Masse molaire M (g·mol⁻¹) | 110 | 130 | 176 |
| Densité d | 1,08 | – | – |
On réalise la réaction en introduisant dans un ballon un volume VR = 11,1 mL de résorcinol et une masse mAE = 14,2 g d’acétylacétate d’éthyle.
Le produit obtenu, après purification, est sous forme de cristaux de masse : m = 12,4 g.
Q6. Calculer la valeur du rendement η₁ de cette synthèse.
Calculons les quantités de matière introduites :
$$n_{r} = \frac{m_{r}}{M_{r}}$$
Or
$$\rho = \frac{m}{V}$$
$$\frac{m}{V} = \rho$$
$$m_{r} = \rho_{R} \times V_{R}$$
$$n_{r} = \frac{\rho_{R} \times V_{R}}{M_{r}}$$
Or
$$d_{R} = \frac{\rho_{R}}{\rho_{eau}}$$
$$\frac{\rho_{R}}{\rho_{eau}} = d$$
$$\rho_{R} = d \times \rho_{eau}$$
$$n_{r} = \frac{d \times \rho_{eau} \times V_{R}}{M_{r}}$$
$$n_{r} = \frac{1,08 \times 1000 \times 11,1 \times 10^{-3}}{110}$$
$$n_{r} = 1,09 \times 10^{-1}\ mol$$
$$n_{AE} = \frac{m_{AE}}{M_{AE}}$$
$$n_{AE} = \frac{14,2}{130}$$
$$n_{AE} = 1,09 \times 10^{-1}\ mol$$
$$x_{max1} = \frac{n_{r}}{1} = \frac{1,09 \times 10^{-1}}{1} = 1,09 \times 10^{-1}\ mol$$
$$x_{max2} = \frac{n_{AE}}{1} = \frac{1,09 \times 10^{-1}}{1} = 1,09 \times 10^{-1}\ mol$$
$x_{max} = x_{max 1} = x_{max2}$ : les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques.
La quantité de matière maximale de composé A pouvant être formée est :
$$m_{max}(A) = n_{max}(A) \times M_{A}$$
$$m_{max}(A) = x_{max} \times M_{A}$$
$$m_{max}(A) = 1,09 \times 10^{-1} \times 176$$
$$m_{max}(A) = 19,2\ g$$
Le rendement de la synthèse est :
$$\eta_{1} = \frac{m}{m_{max}(A)}$$
$$\eta_{1} = \frac{12,4}{19,2}$$
$$\eta_{1} = 0,646$$
$$\eta_{1} = 64,6\ \%$$
3. Synthèse d’une coumarine en présence d’acide paratoluènesulfonique
Dans un deuxième schéma de synthèse du composé A, le résorcinol réagit avec l’acétoacétate d’éthyle en présence d’un acide organique fort, l’acide paratoluènesulfonique (APTS). La transformation chimique est modélisée par l’équation de réaction représentée ci-dessous.
Q7. Recopier la formule topologique de l’acétoacétate d’éthyle, entourer les deux groupes caractéristiques sur la copie et nommer les familles fonctionnelles correspondantes.
L’acétoacétate d’éthyle possède deux groupes caractéristiques :
- un groupe carbonyle C=O situé entre deux groupes carbonés (CH₃–CO–CH₂–), correspondant à la famille des cétones ;
- un groupe –C(=O)–O– reliant la chaîne principale à un groupe éthyle, correspondant à la famille des esters.
Le début du mécanisme de la synthèse est proposé Figure 4 :
Q8. Recopier l’étape 1 du mécanisme sur la copie et y placer la flèche courbe expliquant le mécanisme.
Il s’agit d’une formation entre l’atome d’oxygène vers l’ion hydrogène : la flèche va du site donneur au site accepteur.
L’atome d’oxygène avec ses doublets non liants est le site donneur et l’ion hydrogène avec sa charge positive est le site receveur.
Ainsi, la flèche vas de l’atome d’oxygène vers l’ion hydrogène.
Q9. Identifier la catégorie de réaction de l’étape 2 représentée Figure 4 parmi les suivantes : addition, élimination ou substitution.
À l’étape 2, deux réactifs se combinent pour donner un produit : il s’agit d’une réaction d’addition.
L’APTS joue le rôle de catalyseur dans la synthèse du composé A.
Q10. Donner la définition d’un catalyseur.
Un catalyseur est une espèce chimique, qui accélère la réaction sans modifier l’état final du système chimique.
Le mode opératoire, décrit ci-après, utilisé pour cette synthèse, a été mis au point par deux chercheurs japonais :
- Préparer un bain-marie d’eau tiède dans un cristallisoir, dont la température doit être au voisinage de 60-70 °C.
- Dans un erlenmeyer de 50 mL, introduire un barreau aimanté puis les masses mr = 2,20 g de résorcinol, mAE = 2,60 g d’acétoacétate d’éthyle et mAPTS = 0,18 g d’APTS.
- Placer l’erlenmeyer dans le bain-marie et maintenir, sous agitation magnétique, une température voisine de 60 °C pendant une durée de 10 minutes. Le milieu devient un liquide homogène.
- Refroidir avec un cristallisoir rempli d’eau glacée. Laisser refroidir à l’air libre l’erlenmeyer contenant le mélange réactionnel.
- Sous agitation magnétique, y ajouter progressivement 15 mL d’eau distillée. On observe qu’un solide cristallise. Refroidir pour achever la cristallisation et obtenir des cristaux bruts.
Pour récupérer des cristaux purifiés du composé A formés lors de la synthèse, on procède de la manière suivante :
- Sous pression réduite, collecter le solide dans un entonnoir Büchner garni d’un filtre rond.
- Rincer le solide à l’aide de 3 × 5 mL d’eau froide. Recueillir les cristaux bruts dans une boîte de Pétri préalablement tarée.
- Recristalliser le produit dans un mélange éthanol-eau. Une très faible quantité de solvant doit être utilisée.
- Collecter les cristaux purifiés. Les recueillir sur un verre de montre taré.
Données : Tableau des solubilités des espèces en fonction du solvant
| Résorcinol | Acétoacétate d’éthyle | APTS | Composé A | |
| Eau | Insoluble | Insoluble | Soluble | Insoluble |
| Éthanol | Soluble | Soluble | Soluble | Peu soluble à froid / Soluble à chaud |
Q11. Indiquer le rôle de l’eau dans la cristallisation du produit brut obtenu qu’on recueille dans la boîte de Pétri.
Le composé A est insoluble dans l’eau. L’ajout d’eau permet au composé A de cristalliser. Nous pouvons ainsi le récupérer sous forme solide.
Suite à la recristallisation, on observe une perte de masse du solide récupéré.
Q12. En supposant que la transformation n’est pas totale, indiquer les espèces éliminées du solide après recristallisation dans le mélange éthanol-eau.
En supposant que la transformation n’est pas totale, il reste du le résorcinol, l’acétoacétate d’éthyle et l’APTS.
Le résorcinol, l’acétoacétate d’éthyle et l’APTS sont solubles dans l’éthanol.
Lors de la recristallisation dans le mélange éthanol-eau, ce sont donc le résorcinol, l’acétoacétate d’éthyle et l’APTS . C’est ce qui sont éliminées du solide, ce qui explique la perte de masse observée.
Q13. Indiquer, parmi les montages A, B et C proposés Figure 5 celui utilisant une pression réduite et un entonnoir de Büchner.
Données : masses molaires des différentes espèces chimiques : Acétoacétate d’éthyle MAE = 130 g·mol⁻¹, Résorcinol Mr = 110 g·mol⁻¹, Composé A recristallisé MA = 176 g·mol⁻¹.
Le montage utilisant une pression réduite et un entonnoir de Büchner est le montage B.
On note nAE la quantité de matière en acétoacétate d’éthyle et nr la quantité de matière en résorcinol.
Q14. À l’aide des données du protocole, vérifier que les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques.
$$n_{r} = \frac{m_{r}}{M_{r}}$$
$$n_{r} = \frac{2,20}{110}$$
$$n_{r} = 2,00 \times 10^{-2}\ mol$$
$$n_{AE} = \frac{m_{AE}}{M_{AE}}$$
$$n_{AE} = \frac{2,60}{130}$$
$$n_{AE} = 2,00 \times 10^{-2}\ mol$$
$$x_{max1} = \frac{n_{r}}{1} = \frac{2,00 \times 10^{-2}}{1} = 2,00 \times 10^{-2}\ mol$$
$$x_{max2} = \frac{n_{AE}}{1} = \frac{2,00 \times 10^{-2}}{1} = 2,00 \times 10^{-2}\ mol$$
$x_{max} = x_{max1} = x_{max2}$ : les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques.
On recueille une masse de produit mA = 2,0 g de composé A purifié.
Q15. Calculer la valeur du rendement η₂ de cette synthèse.
Les réactifs étant en proportions stœchiométriques :
$$n_{max}(A) = x_{max} = 2,00 \times 10^{-2}\ mol$$
$$m_{max}(A) = n_{max}(A) \times M_{A}$$
$$m_{max}(A) = x_{max} \times M_{A}$$
$$m_{max}(A) = 2,00 \times 10^{-2} \times 176$$
$$m_{max}(A) = 3,52\ g$$
$$\eta_{2} = \frac{m_{A}}{m_{max}(A)}$$
$$\eta_{2} = \frac{2,0}{3,52}$$
$$\eta_{2} = 0,568$$
$$\eta_{2} = 56,8\ \%$$
Q16. Discuter d’un avantage et d’un inconvénient de chaque voie de synthèse.
La synthèse en présence d’acide sulfamique présente un meilleur rendement (η1 =64,6 %, η2 = 56,8 %), mais nécessite une température plus élevée et une durée de réaction plus longue ce qui la rend plus consommatrice en énergie.
La synthèse en présence d’acide paratoluènesulfonique s’effectue à une température plus faible et pour une durée plus courte. C’est une méthode plus économe en énergie et plus simple à mettre en œuvre, mais avec un rendement inférieur.