L’acide formique

Centres étrangers 2022 Sujet 2

Exercice 1– (10 points) –  Commun à tous les candidats – Durée 1h45 – Calculatrice autorisée

Sujet n° 22-PYCJ2G11

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L’acide formique est l’une des rares espèces chimiques dont le nom d’usage dérive d’une espèce animale, cet acide étant secrété par les fourmis pour se défendre des agresseurs. De nos jours, il est synthétisé industriellement et participe à de nombreux usages.

Cet exercice est composé de 3 parties indépendantes

Partie A : Un remède contre les piqûres de fourmi.

Partie B : Dosage d’un produit commercial à base d’acide formique.

Partie C : Synthèse d’un dérivé de l’acide formique utilisé dans l’industrie alimentaire.

Partie A – Un remède contre les piqûres de fourmis

Certaines espèces de fourmis peuvent mordre ou piquer l’épiderme et injecter leur venin qui est une solution aqueuse contenant de l’acide formique. Les piqûres de fourmis entrainent des rougeurs et des démangeaisons et peuvent également provoquer des allergies plus graves.

Afin de calmer les démangeaisons, un remède traditionnel consiste à frotter la partie irritée avec du carbonate de sodium, solide ionique de formule Na₂CO₃, pour neutraliser l’acide formique.

Données :

• Formule semi-développée de l’acide formique :

• Couples acide/base :
  • Ion hydrogénocarbonate / ion carbonate     HCO₃ ^– / CO₃ ^2-
  • Acide formique / ion formiate                    HCOOH / HCOO^–

Préfixes utilisés pour la nomenclature :

Nombre d’atomes de carbone	1	2	3	4	5
Préfixe	méth-	éth-	prop-	but-	pent-

1. Recopier la formule semi-développée de l’acide formique et entourer le groupe caractéristique justifiant le terme acide dans le nom de cette espèce chimique.

2. Justifier que l’acide formique se  nomme acide méthanoïque dans la nomenclature officielle.

Acide méthanoïque

méthan : 1 atome de carbone

Acide    oïque : Présence du groupe carboxyle COOH

3. Écrire l’équation de dissolution du carbonate de sodium dans l’eau.

$${\rm Na}_2{\rm CO}_{3(s)} \rightarrow 2{\rm Na}_{(aq)}^+ + {\rm CO}_{3(aq)}^{2-}$$

4. Écrire une équation de réaction qui met en évidence le rôle de l’ion carbonate lors de l’utilisation de ce remède. Préciser ce rôle.

$${\rm CO}_{3(aq)}^{2-} + HCCOH_{(aq)} \rightleftharpoons {\rm HCO}_{3(aq)}^- + HCCO_{(aq)}^-$$

L’ion carbonate réagit avec l’acide formique, il le neutralise et ainsi calme les démangeaisons.

Partie B – Dosage d’un produit commercial contenant de l’acide formique

On se propose de vérifier la qualité d’une solution aqueuse commerciale S₀, contenant de l’acide formique, préconisée dans la lutte contre le varroa qui est un parasite tenu pour responsable de l’affaiblissement des colonies d’abeilles.

L’étiquette du flacon de la solution commerciale porte l’indication « 65 % », qui est la valeur du pourcentage en masse d’acide formique contenu dans la solution commerciale.

On souhaite vérifier cette valeur en réalisant un titrage par suivi pH-métrique.

Données :

• Pictogramme visible sur le flacon d’acide formique :

• Densité de la solution S0 d’acide formique :  d = 1,15
• Masse volumique de l’eau : 𝜌𝑒𝑎𝑢 = 1 g∙mL^-1Masse molaire moléculaire de l’acide formique : M = 46,0 g∙mol^-1
• Couples acide / base :
  • HCOOH / HCOO^–
  • H₂O / HO^–

Concentration de la solution commerciale

5. Montrer que, si l’indication « 65 % » portée sur l’étiquette est exacte, la concentration en acide formique de la solution commerciale a pour valeur C₀ = 16,3 mol· L^-1.

$$c_0 = \frac{n_A}{V_{sol}} \quad \text{Or} \quad n_A = \frac{m_A}{M_A} \Longrightarrow c_0 = \frac{m_A}{M_A \times V_{sol}}$$

Or $P_A = \frac{m_A}{m_{sol}}$ , $m_A = P_A \times m_{sol}$

$$\Longrightarrow c_0 = \frac{P_A \times m_{sol}}{M_A \times V_{sol}}$$

Or $\rho_{sol} = \frac{m_{sol}}{V_{sol}}$

$$\Longrightarrow c_0 = \frac{P_A \times \rho_{sol}}{M_A}$$

Or $d_{sol} = \frac{\rho_{sol}}{\rho_{eau}}$ , $\rho_{sol} = d_{sol} \times \rho_{eau}$

$$\Longrightarrow c_0 = \frac{P_A \times d_{sol} \times \rho_{eau}}{M_A}$$

$$c_0 = \frac{0,65 \times 1,15 \times 1000}{46,0} = 16,3\ mol.L^{-1}$$

6. Citer deux règles de sécurité à respecter lors de l’utilisation de cette solution commerciale.

Deux règles de sécurité :

• Mettre des gants, blouse et lunettes
• Ne jamais verser de l’eau dans l’acide concentré, mais toujours de l’acide dans l’eau.

Préparation de la solution à doser

Pour effectuer le titrage, on dispose d’une solution aqueuse titrante d’hydroxyde de sodium (Na⁺(aq) + HO^–(aq)) de concentration en soluté apporté C_B = 1,00 x 10^-1 mol·L^-1.

7. Écrire la réaction support du dosage.

$$HCOOH_{(aq)} + {\rm HO}_{(aq)}^- \rightarrow {\rm HCOO}_{(aq)}^- + H_2O_{(l)}$$

8. Définir l’équivalence et en déduire le volume V_B0eq de solution d’hydroxyde de sodium qu’il faudrait verser à l’équivalence pour doser un volume V_A = 10 mL de solution commerciale S₀. Commenter la valeur de V_B0eq.

L’équivalence correspond au mélange stœchiométrique des réactifs pour la réaction mise en jeu.

À l’équivalence, il y a changement du réactif limitant.

$$\frac{n_{HCOOH}^i}{1} = \frac{n_{HO^-}^{eq}}{1}$$

$$c_0 \times V_A = c_B \times V_{B0eq}$$

$$V_{B0eq} = \frac{c_0 \times V_A}{c_B}$$

$$V_{B0eq} = \frac{16,3 \times 10,0 \times 10^{-3}}{1,00 \times 10^{-1}}$$

$$V_{B0eq} = 1,63\ L$$

Le volume versé à l’équivalence est trop grand pour envisager un dosage.

9. Montrer qu’une dilution au 100^ième de la solution S₀ permet de réaliser le dosage de V_A = 10,0 mL de cette solution diluée notée S₁, avec un volume à l’équivalence V_B1eq compris entre 15 mL et 20 mL.

Pour une dilution au 100ᵉ :

$$c_1 = \frac{c_0}{100} = \frac{16,3}{100} = 1,63 \times 10^{-1}\ mol.L^{-1}$$

Ainsi :

$$V_{B1eq} = \frac{c_1 \times V_A}{c_B}$$

$$V_{B1eq} = \frac{1,63 \times 10^{-1} \times 10,0 \times 10^{-3}}{1,00 \times 10^{-1}}$$

$$V_{B1eq} = 1,63 \times 10^{-2}\ L$$

$$V_{B1eq} = 16,3\ mL$$

On trouve bien $V_{B1eq}$ compris entre 15 mL et 20 mL.

Mise en œuvre du titrage pH-métrique d’une solution diluée S₁ de S₀.

On dose V_A = 10,0 mL d’une solution diluée S₁ de concentration C₁ = C₀/100, où C₀ est la concentration de la solution S₀, à l’aide de la solution aqueuse d’hydroxyde de sodium précédente.

On obtient une courbe pH = f(V_B) en annexe page 15/15 à rendre avec la copie, où V_B est le volume de la solution d’hydroxyde de sodium versée.

10. Faire un schéma annoté du dispositif utilisé pour réaliser ce titrage.

11. À l’aide de la courbe pH = f(V_B), déterminer si la solution d’acide formique S₀ est bien une solution à 65 %. Commenter l’écart éventuel avec cette valeur.

Avec la méthode des tangentes parallèles on trouve : $V_{eq} = 15,8\ mL$.

À l’équivalence :

$$\frac{n_{HCOOH}^i}{1} = \frac{n_{HO^-}^{eq}}{1}$$

$$c_1 \times V_A = c_B \times V_{eq}$$

$$c_1 = \frac{c_B \times V_{eq}}{V_A}$$

$$c_1 = \frac{1,00 \times 10^{-1} \times 15,8}{10,0}$$

$$c_1 = 1,58 \times 10^{-1}\ mol.L^{-1}$$

Or $c_1 = \frac{c_0}{100}$

$$c_0 = 100 \times c_1$$

$$c_0 = 100 \times 1,58 \times 10^{-1}$$

$$c_0 = 15,8\ mol.L^{-1}$$

Or (question 5)

$$c_0 = \frac{P_A \times d_{sol} \times \rho_{eau}}{M_A}$$

$$\frac{P_A \times d_{sol} \times \rho_{eau}}{M_A} = c_0$$

$$P_A = \frac{c_0 \times M_A}{d_{sol} \times \rho_{eau}}$$

$$P_A = \frac{15,8 \times 46,0}{1,15 \times 1000}$$

$$P_A = 0,63$$

$$P_A = 63%$$

Le pourcentage est proche de celui attendu.

L’écart peut être du :

• A l’incertitude sur la dilution
• A l’incertitude sur la concentration de la solution titrante
• A l’incertitude sur la lecture du volume à l’équivalence

Partie C – Synthèse d’un dérivé de l’acide formique utilisé dans l’industrie alimentaire : le formiate d’éthyle

Le formiate d’éthyle est un ester éthylique dérivé de l’acide formique. Il est utilisé comme colorant alimentaire. Sa formule brute est C₃H₆O₂.

Sa synthèse est mise en oeuvre selon le schéma suivant :

Acide formique + éthanol ⇄ formiate d’éthyle + eau

Dans cette partie C, on analyse un protocole expérimental afin de déterminer le rendement et la pureté du produit obtenu.

Données :

Espèce chimique	Masse molaire (g·mol-1)	Masse volumique (g·mL-1)	Température d’ébullition (°C)	Solubilité dans l’eau	Solubilité dans l’éthanol
Acide formique	46	1,22	100,7	Grande	Faible
Éthanol	46	0,81	78,0	Grande	***
Formiate d’éthyle	74	0,92	54,5	Faible	Faible
Eau	18	1,00	100,0	***	Grande

Réalisation de la synthèse

Protocole :

• Placer dans un ballon, sous agitation, 20 mL d’acide formique et 20 mL d’éthanol.
• Ajouter goutte à goutte 2 mL d’acide sulfurique concentré qui joue le rôle de catalyseur.
• Réaliser le montage de la figure 1 ci-dessous puis chauffer le mélange à ébullition douce.

Observation :

Quand les premières gouttes de distillat tombent dans l’erlenmeyer, la température θ en tête de colonne a pour valeur : θ = 55 °C.

12. Indiquer le rôle d’un catalyseur comme l’acide sulfurique dans cette synthèse.

Le catalyseur permet d’accélérer la réaction.

13. Donner une raison pour laquelle il est nécessaire de chauffer lors de cette synthèse.

On observe les premières gouttes de distillat pour une valeur de 55°C.

Il s’agit du Formiate d’éthyle.

Or le formiate d’éthyle est un produit de la réaction.

Ainsi, on chauffe, dans cette synthèse pour récupérer le produit formiate d’éthyle.

Remarque : ça permet d’augmenter le rendement de la synthèse.

Rendement de la synthèse

14. Montrer que les quantités initiales de réactifs sont égales à :

n_{i acide formique} = 0,53 mol et n_{i éthanol} = 0,35 mol

$$n = \frac{m}{M}$$

Or $\rho = \frac{m}{V}$ donc $m = \rho \times V$

$$\Longrightarrow n = \frac{\rho \times V}{M}$$

$$n_{i\ acide\ formique} = \frac{\rho_{acide\ formique} \times V_{acide\ formique}}{M_{acide\ formique}}$$

$$n_{i\ acide\ formique} = \frac{1,22 \times 20}{46}$$

$$n_{i\ acide\ formique} = 0,53\ mol$$

$$n_{i\ éthanol} = \frac{\rho_{éthanol} \times V_{éthanol}}{M_{éthanol}}$$

$$n_{i\ éthanol} = \frac{0,81 \times 20}{46}$$

$$n_{i\ éthanol} = 0,35\ mol$$

15. Expliquer l’intérêt d’utiliser un réactif en excès pour la synthèse du formiate d’éthyle.

En utilisant un réactif en excès on diminue Q et ainsi la réaction se déroule dans le sens direct : le rendement augmente.

$$Q = \frac{n_{\text{formiate d’éthyle, eq}} \times n_{\text{eau, eq}}}{n_{\text{acide formique, eq}} \times n_{\text{éthanol, eq}}}$$

16. Indiquer la quantité de matière maximale de formiate d’éthyle formée si on suppose que la réaction est totale.

$$x_{max1} = \frac{n_{i\ acide\ formique}}{1} = 0,53\ mol$$

$$x_{max2} = n_{i\ éthanol} = 0,35\ mol$$

$$x_{max2} < x_{max1}$$

$$x_{max} = x_{max2} = 0,35\ mol$$

$$n_{\text{formiate d’éthyle, max}} = x_{max} = 0,35\ mol$$

Expérimentalement, on obtient un distillat de masse m = 22,5 g.

On suppose que le distillat est composé uniquement d’ester.

17. En déduire la quantité de matière d’ester obtenue.

$$n_{\text{formiate d’éthyle, exp}} = \frac{m}{M_{\text{formiate d’éthyle}}}$$

$$n_{\text{formiate d’éthyle, exp}} = \frac{22,5}{74}$$

$$n_{\text{formiate d’éthyle, exp}} = 0,30\ mol$$

18. Exprimer puis calculer le rendement r de cette synthèse.

$$r = \frac{n_{\text{formiate d’éthyle, exp}}}{n_{\text{formiate d’éthyle, max}}}$$

$$r = \frac{0,30}{0,35}$$

$$r = 0,86$$

$$r = 86%$$

19. Justifier l’intérêt du montage utilisé pour favoriser le rendement de la synthèse.

En éliminant un produit, on diminue Q et ainsi la réaction se déroule dans le sens direct : le rendement augmente.

$$Q = \frac{n_{\text{formiate d’éthyle, eq}} \times n_{\text{eau, eq}}}{n_{\text{acide formique, eq}} \times n_{\text{éthanol, eq}}}$$

On mesure le volume du distillat. On trouve V = 25,1 mL.

20. Déterminer la masse volumique du distillat et émettre une hypothèse sur sa pureté.

$$\rho = \frac{m}{V}$$

$$\rho = \frac{22,5}{25,1}$$

$$\rho = 0,90\ g.mL^{-1}$$

$\rho_{\text{formiate d’éthyle}} = 0,92\ g.mL^{-1}$

On fait l’hypothèse que la différence est certainement due au fait que le produit n’est pas pur.

Le spectre IR du distillat est donné ci-dessous (figure 2).

21. À partir de l’analyse du spectre, dire si l’hypothèse émise à la question 20 est confirmée ou infirmée et préciser si la valeur du rendement obtenue à la question 18 doit être revue.

Figure 2. Spectre infrarouge du produit obtenu (distillat)

Données : bandes d’absorption en spectroscopie IR

liaison	C=O	O-H (acide carboxylique)	C-H	O-H (alcool)
Nombre d’onde (cm-1)	1700-1800 Bande forte et fine	2500-3200 Bande forte et large	2800-3000	3200-3700 Bande forte et large

Le formiate d’éthyle est un ester. La molécule comporte des liaisons :

• C=O
• C-O
• C-H

Le spectre comporte des bandes :

• 3500 cm^-1 pour une liaison O-H d’un alcool
• 2987,2 cm^-1 pour une liaison C-H
• 1699,3 cm^-1 pour une liaison C=O

Ainsi le spectre montre que le produit contient un ester et un alcool : il n’est pas pur.

L’hypothèse de la question 20 est confirmée.

La masse de produit réellement obtenue est donc plus faible, la valeur du rendement doit être revue à la baisse.

ANNEXE page 15/15 à rendre avec la copie

Évolution du pH en fonction du volume versé d’hydroxyde de sodium V_B