Synthèse d’un arôme

Bac Métropole Septembre 2021 Sujet 1

Exercice 1 – (10 points) –  Commun à tous les candidats – Durée 1h45 – Calculatrice autorisée

Sujet n° 21-PYCJ1ME3

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L’éthanoate de 3-méthylbutyle est une espèce chimique odorante présente notamment dans les pommes mûres. Son odeur agréable et sa faible toxicité permettent de l’utiliser comme arôme dans les bonbons. Cette espèce chimique appartient à la famille fonctionnelle des esters.

Cet exercice a pour objectif d’étudier dans un premier temps les espèces chimiques intervenant dans la synthèse de l’éthanoate de 3-méthylbutyle, puis d’étudier les conditions d’optimisation de cette synthèse.

Données :

• données physico-chimiques de quelques espèces chimiques :

Nom de l’espèce chimique en nomenclature officielle	3-méthylbutan-1-ol	Acide éthanoïque	Éthanoate de 3-méthylbutyle	Eau	Cyclohexane
Formule brute	C5H12O	C2H4O2	C7H14O2	H2O	C6H14
Masse volumique (g·mL-1) à 25°C	0,81	1,05	0,87	1,00	0,78
Masse molaire (g·mol-1)	88,1	60,0	130,2	18,0	84,2
Solubilité dans l’eau à 25°C	Peu soluble	Très soluble	Très peu soluble		Très peu soluble

• tableau de quelques bandes d’absorption infrarouge :

Liaison	C = C	C = O	C – H	O – H d’un acide carboxylique	O – H d’un alcool
Nombre d’onde (cm-1)	1 550 à 1 650	1 650 à 1 800	2 800 à 3 100	2 500 à 3 200	3 200 à 3 500

• règles de nomenclature :

–     squelettes carbonés

–     famille fonctionnelle des esters

1.  Des réactifs aux produits de la synthèse

Pour réaliser la synthèse de l’éthanoate de 3-méthylbutyle au laboratoire, on utilise les deux réactifs suivants : l’acide éthanoïque et le 3-méthylbutan-1-ol.

La représentation semi-développée du 3-méthylbutan-1-ol est :

1.1. Justifier le nom du 3-méthylbutan-1-ol.

3-méthylbutan-1-ol

• 3-méthyl : -CH₃ sur le 3^ème atome de carbone de la chaine
• butan : chaine carbonée comportant 4 atomes de carbone
• 1-ol : -OH sur le 1^er atome de carbone de la chaine

1.2. Donner la représentation topologique du 3-méthylbutan-1-ol et entourer le groupe caractéristique de la molécule. Nommer la famille fonctionnelle correspondante.

1.3. On donne  (figure  1)  les  spectres  infrarouges  des  deux réactifs.  Identifier, en  justifiant, le  spectre correspondant au 3-méthylbutan-1-ol.

Figure 1. Spectres infrarouges des deux réactifs de la synthèse

1.4. Représenter la formule semi-développée de l’éthanoate de 3-méthylbutyle en exploitant les règles de nomenclature fournies.

2. Optimisation de la synthèse au laboratoire de l’éthanoate de 3-méthylbutyle

La synthèse de l’éthanoate de 3-méthylbutyle est une transformation lente et non totale.

Protocole de la synthèse :

Verser dans un ballon un volume V₁  de 3-méthylbutan-1-ol, une masse m₂ d’acide éthanoïque et un volume V₃ d’acide sulfurique concentré.

Comme indiqué sur la figure 2, le ballon, surmonté d’un réfrigérant à air, est placé dans un bain-marie maintenant la température constante.

Pour montrer l’influence de certaines conditions expérimentales sur cette synthèse, quatre expériences sont réalisées. Le tableau ci-après présente les résultats expérimentaux pour quatre conditions différentes.

	Expérience 1	Expérience 2	Expérience 3	Expérience 4
Température (°C)	30	30	60	60
Volume initial V1 de 3-méthylbutan-1-ol (mL)	12,0	12,0	12,0	36,0
Masse initiale m2 d’acide éthanoïque (g)	6,62	6,62	6,62	6,62
Volume V3 d’acide sulfurique (mL)	0	0,5	0,5	0,5
Ordre de grandeur du temps de demi-réaction	Plusieurs mois	Plusieurs heures	Une dizaine de minutes	Inférieur à une dizaine de minutes

2.1. Écrire à l’aide des formules brutes, l’équation de la réaction modélisant la synthèse de l’éthanoate de 3-méthylbutyle, sachant qu’une autre espèce chimique à identifier est aussi produite. Justifier.

Réaction modélisant la synthèse de l’éthanoate de 3-méthylbutyle $C_7H_{14}O_2$, sachant qu’une autre espèce chimique à identifier est aussi produite :

> Verser dans un ballon un volume $V_1$ de 3-méthylbutan-1-ol $C_5H_{12}O$, une masse $m_2$ d’acide éthanoïque $C_2H_4O_2$ et un volume $V_3$ d’acide sulfurique concentré.

$$ C_5H_{12}O + C_2H_4O_2 \rightleftharpoons C_7H_{14}O_2 + H_2O $$

Pour équilibrer les atomes, nous avons besoin de 2 atomes d’hydrogène et 1 atome d’oxygène : de l’eau $H_2O$ est formée au cours de la réaction.

2.2. En exploitant les résultats expérimentaux, indiquer les conditions expérimentales permettant d’optimiser la cinétique de cette synthèse.

L’expérience qui a le plus petit temps de demi-réaction est l’expérience 4.

Les conditions expérimentales permettant d’optimiser la cinétique de cette synthèse sont :

* Température : $60^\circ$C (augmentation de la température)

* Volume initial $V_1 = 36,0$ mL de 3-méthylbutan-1-ol (réactif en excès)

* Volume $V_3 = 0,5$ mL d’acide sulfurique (catalyseur)

2.3. Détermination expérimentale du rendement de la synthèse de l’expérience 3.

2.3.1. Déterminer les quantités de matière des réactifs dans le mélange initial de l’expérience 3 et donner un qualificatif à ce mélange initial.

$$ n_{\text{3-méthylbutan-1-ol}} = \frac{m_1}{M_1} $$

Or

$$ \rho_1 = \frac{m_1}{V_1} $$

$$ m_1 = \rho_1 \times V_1 $$

D’où

$$ n_{\text{3-méthylbutan-1-ol}} = \frac{\rho_1 \times V_1}{M_1} $$

$$ n_{\text{3-méthylbutan-1-ol}} = \frac{0,81 \times 12,0}{88,1} = 0,11\ \text{mol} $$

$$ n_{\text{acide éthanoïque}} = \frac{m_2}{M_2} $$

$$ n_{\text{acide éthanoïque}} = \frac{6,62}{60,0} = 0,11\ \text{mol} $$

$$ n_{\text{acide éthanoïque}} = n_{\text{3-méthylbutan-1-ol}} $$

Le mélange est stœchiométrique.

2.3.2. La masse d’éthanoate de 3-méthylbutyle obtenue en fin de réaction est de m₃ = 6,20 g. Déterminer le rendement de la synthèse dans l’expérience 3. Commenter.

	$C_5H_{12}O$	+ $C_2H_4O_2$    ➝‬	$C_7H_{14}O_2$	+ $H_2O$
État initial	0,11	0,11	0	0
État intermédiaire	0,11- x	0,11- x	x	x
État final	0,11- xf	0,11- xf	xf	xf

Calculons l’avancement maximal :

$0,11 – x_{max1} = 0 \Rightarrow x_{max1} = 0,11\ \text{mol}$

$0,11 – x_{max2} = 0 \Rightarrow x_{max2} = 0,11\ \text{mol}$

$x_{max1} = x_{max2}$

Donc $x_{max} = 0,11\ \text{mol}$

Calculons la masse théorique :

$$ m_3^{\text{théorique}} = n_3 \times M_3 = x_{max} \times M_3 = 0,11 \times 130,2 = 14,3\ \text{g} $$

Rendement :

$$ \eta = \frac{m_{\text{exp}}}{m_3^{\text{théorique}}} = \frac{6,20}{14,3} = 0,434 = 43,4% $$

Commentaire : le rendement est faible.

2.4. Détermination expérimentale du rendement de la synthèse de l’expérience 4.

À la fin de la synthèse, on sépare la phase aqueuse de la phase organique formée dans le ballon. Cette phase aqueuse contient l’acide éthanoïque qui n’a pas réagi et l’acide sulfurique. Ces deux acides sont responsables de l’acidité totale de la solution.

On réalise un titrage acido-basique de cette phase aqueuse, avec comme solution titrante une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium (K⁺(aq) ; HO^–(aq)) de concentration C_B = 1,0 mol·L^-1 . Ce titrage est suivi par pH-métrie et les courbes pH = f(VB) et dpH/V_B = f(V_B) sont représentées à la figure 3.

2.4.1. Écrire l’équation de la réaction support du titrage entre l’acide éthanoïque et l’ion hydroxyde.

Réaction support du titrage entre l’acide éthanoïque et l’ion hydroxyde :

$$ C_2H_4O_{2(aq)} + \mathrm{HO^-}_{(aq)} \rightarrow C_2H_3O_{2(aq)}^- + H_2O_{(l)} $$

2.4.2. Déterminer le volume d’hydroxyde de potassium nécessaire pour titrer l’acide éthanoïque.

$$ V_{eq(\text{total})} = V_{eq(\text{acide sulfurique})} + V_{eq(\text{acide éthanoïque})} $$

$$ V_{eq(\text{acide éthanoïque})} = V_{eq(\text{total})} – V_{eq(\text{acide sulfurique})} $$

$$ V_{eq(\text{acide éthanoïque})} = 11,0 – 4,1 = 6,9\ \text{mL} $$

2.4.3. En déduire la quantité de matière d’acide éthanoïque restant à la fin de la synthèse dans l’expérience 4.

On dose l’acide éthanoïque qui n’a pas réagi au cours de la synthèse.

$n_{C_2H_4O_2 dosé} = n_{C_2H_4O_2 restant}$

À l’équivalence :

$$ \frac{n_{C_2H_4O_2}^i}{1} = \frac{n_{\mathrm{HO^-}}^{eq}}{1} $$

$$ n_{C_2H_4O_2}^{restant} = C_B \times V_{eq} = 1,0 \times 6,9\times10^{-3} = 6,9\times10^{-3}\ \text{mol} $$

2.4.4. Déterminer la quantité de matière d’ester formé et calculer le rendement de la synthèse dans l’expérience 4. En déduire un moyen d’optimiser le rendement de cette synthèse.

Dans l’expérience 4, de 3-méthylbutan-1-ol est introduit en excès

	$C_5H_{12}O$	$C_2H_4O_2$	$C_7H_{14}O_2$	$H_2O$
État initial	Excès	0,11	0	0
État intermédiaire	Excès	0,11 – x	x	x
État final	Excès	0,11 – xf = 6,9×10-3	xf	xf

$$ n_{\text{ester}} = x_f $$

Or

$$ 0,11 – x_f = 6,9\times10^{-3}$$

$$\Rightarrow x_f = 0,103\ \text{mol} $$

$$ n_{\text{ester}} = 0,103\ \text{mol} $$

Calcul du rendement :

$$ \eta = \frac{n_{\text{exp}}}{n_{\text{théorique}}} = \frac{0,103}{0,11} = 0,94 = 94% $$

La synthèse a été optimisée en mettant l’acide éthanoïque en excès.

3. Amélioration du rendement de la synthèse grâce à l’utilisation d’un tube décanteur de Dean-Stark

On réalise de nouveau l’expérience 3 mais en utilisant un dispositif de Dean-Stark (voir figure 4), qui permet de séparer en continu l’eau formée du reste du milieu réactionnel.

Le tube décanteur de ce dispositif est initialement vide. Un volume de 30 mL de cyclohexane est ajouté initialement dans le milieu réactionnel, puis on chauffe à reflux le mélange réactionnel.

On suppose que seuls l’eau et le cyclohexane se vaporisent  alors  que  les  réactifs  et  l’éthanoate de 3-méthylbutyle restent dans le ballon. Le cyclohexane et l’eau se liquéfient dans le réfrigérant à eau et tombent dans le tube décanteur du Dean-Stark. Lorsque le tube décanteur est plein, l’excès de phase A s’écoule dans le mélange réactionnel.

3.1. Identifier la nature des phases A et B présentes dans le tube décanteur. Justifier.

On suppose que seuls l’eau et le cyclohexane se vaporisent alors que les réactifs et l’éthanoate de 3-méthylbutyle restent dans le ballon.

Il y a donc de l’eau et du cyclohexane dans le tube décanteur.

$$ \rho_{\text{cyclohexane}} = 0,78\ \text{g·mL}^{-1}$$

$$ \rho_{\text{eau}} = 1,00\ \text{g·mL}^{-1} $$

$$\rho_{\text{cyclohexane}} < \rho_{\text{eau}}$$

Le cyclohexane est au-dessus de l’eau.

A : cyclohexane

B : eau

3.2. Indiquer l’intérêt de ce dispositif pour optimiser cette synthèse.

En séparant les produits, ils ne peuvent plus réagir ensemble.

La synthèse est ainsi optimisée.

3.3. Lorsque la transformation est terminée, le volume d’eau recueilli dans le tube décanteur est de V = 1,8 mL. En déduire la quantité de matière d’ester formé. Conclure quant à l’efficacité de ce dispositif.

$$ n_{\text{eau formée}} = \frac{m_{\text{eau}}}{M_{\text{eau}}} $$

Or

$$ \rho_{\text{eau}} = \frac{m_{\text{eau}}}{V_{\text{eau}}}$$

$$\Rightarrow m_{\text{eau}} = \rho_{\text{eau}} \times V_{\text{eau}} $$

D’où

$$ n_{\text{eau formée}} = \frac{\rho_{\text{eau}} \times V_{\text{eau}}}{M_{\text{eau}}} $$

$$ n_{\text{eau formée}} = \frac{1,00 \times 1,8}{18,0} = 0,10\ \text{mol} $$

Or

$$ n_{\text{ester formé}} = n_{\text{eau formée}} = 0,10\ \text{mol} $$

Calcul du rendement :

$$ \eta = \frac{n_{\text{exp}}}{n_{\text{théorique}}} = \frac{0,10}{0,11} = 0,90 = 90% $$

Sans dispositif, le rendement de l’expérience 3 était $\eta = 0,434 = 43,4%$ (question 2.3.2).

Avec ce dispositif, $\eta = 0,90 = 90%$.

Ce dispositif augmente significativement le rendement : il est efficace.